财新传媒
位置:博客 > 知识分子 > 门捷列夫周期律,镓的发现,以及中国公使的感悟

门捷列夫周期律,镓的发现,以及中国公使的感悟

撰文│刘   钝(清华大学科学史系教授、中国科技大学人文社科学院院长) 责编│陈晓雪
今年是联合国教科文组织宣布的化学元素周期表国际年,重头戏是纪念俄罗斯化学家门捷列夫(Дмитрий Иванович Менделеев, 1834-1907)发现元素周期律150周年,世界各地的化学家都组织了相应的纪念活动。特别是,借着成立100周年的时机,国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)7月5-12日在巴黎举办的第50届大会上,将纪念元素周期律发现150周年列入节目单。不同形式的宣传活动也在不同国家和地区的科研机构、大中学校、博物馆与各种媒体上热热闹闹地展开着。
元素周期律的主要发现者门捷列夫 图源:维基百科
 
 
从18世纪中叶起,随着越来越多的新元素被发现出来,许多人开始了寻找元素性质变化规律的尝试,其中最重要的成果有德国人德贝莱纳(Johann Wolfgang Döbereiner,1780-1849)1829年提出的 “三元组”、法国人尚古特瓦(Béguyer de Chancortois,1820-1886)1862年提出的 “螺旋图” 和英国人纽兰兹(John Newlands,1837-1898)1865年提出的 “八音律”。但是这些模型都不够理想,也无法涵盖全部已知的化学元素,遑论预言未知元素的存在及性质了。
 
 
门捷列夫生于沙俄时代的西伯利亚托博尔斯克,父亲曾为中学校长,但在他出生不久就因失明而辞职,母亲不得不到工厂做工维持共有14个兄弟姐妹的大家庭。门捷列夫自幼就显示了惊人的记忆力与数学才能,1850年进入圣彼得堡师范学院学习,毕业后曾到克里米亚的敖德萨当过几年中学自然科学教师,后来回到圣彼得堡进入彼得堡大学专攻化学,在硅酸盐化合物的结构方面有所斩获。1859年门捷列夫获得政府资助赴欧学习,先后访问了巴黎和海德堡等地多个化学实验室,接触了欧洲许多优秀的化学家,包括本生灯的发明者与光谱分析法的开拓者德国化学家本森(Robert Wilhelm Bunsen,1811-1899),此时他已开始关注化学物质性质的分类问题。1864年、1867年先后被圣彼得堡工学院、圣彼得堡大学聘为化学教授,大约同时化学元素性质呈周期变化的思想开始在他脑中萦怀。
 
 
经过长时间的观察、分析、比较与综合,门捷列夫领悟到化学元素依照原子量(严格的说法应为相对原子质量或原子序数)的大小呈现周期性变化的规律,从而制作出世界上第一张堪称完整的化学元素周期表。在19世纪中叶,许多元素还没有被发现,门捷列夫把当时已知的63种元素全部列入表内,又在表中留下一些空位,预言了与硼、铝、硅类似的元素的存在,他借助梵文前缀 eka(原意“1”)将这些未知元素命名为 “类硼”、“类铝” 和 “类硅” ——它们正是后来被发现的钪、镓、锗。根据自己的理论,门捷列夫还指出当时测定的某些原子量的数值有误,例如当时认为金的原子量比锇、铱、铂要小,但门捷列夫坚持把金排在这些元素后面并提出应该重新测量金的原子量,结果证明他是正确的。
 
保存在圣彼得堡门捷列夫档案馆的一幅未完成的门捷列夫肖像,作画时间是1885年 图源:俄文维基百科
 
几乎与门捷列夫同时,德国化学家迈耶(Julius Lothar Meyer,1830-1895)也进行着类似的探索。迈耶曾先后在苏黎世、维尔茨堡、海德堡大学等地学习,1868年任卡尔斯鲁厄大学化学教授。1864年他在《现代化学理论》一书中按照原子量递增的顺序讨论了诸元素的性质,并列出一张包括六个主族共28个元素的表,初步呈现了元素周期与族的轮廓。只是他的表不够全,也没有像门捷列夫那样明确宣称化学元素随着原子量增加呈现周期变化。门捷列夫的周期律公布不久,迈耶于1870年发表了题为 “化学元素的性质是它们原子量的函数” 的论文,将1864年的工作扩充完善并承认门捷列夫的优先权。1882年,他与门捷列夫共同获得英国皇家学会颁发的戴维奖章(Davy Medal)。
 
关于门捷列夫发现周期律的过程,流传着许多以讹传讹的故事,最典型的就是 “托梦说” 和 “扑克说”:前者说门捷列夫在连续三天三夜工作后昏昏入睡,梦中看见按应有位置排列的周期表;后者则说他是在玩纸牌时突然获得灵感的。这些都属于捕风捉影的传说。实际上,早在1860年,门捷列夫就在德国卡尔斯鲁厄举行的第一届国际化学家大会上,获得意大利化学家康尼查罗(Stanislao Cannizzaro,1826-1910)阐述原子-分子论的小册子,从而产生化学元素的性质与原子量有关的思想。从1865年起,身为圣彼得堡工学院和圣彼得堡大学化学教授的门捷列夫开始着手编撰一本综合性的化学教科书《化学原理》,正是在写作此书的过程中,他开始认真考察各种元素的性质与关系,也曾利用卡片尝试不同的分类与组合,“扑克说” 大概就由此而来。
 
 
不过根据苏联科学哲学家与科学史家凯德洛夫(Бонифатий Михайлович Кедρов,1903-1985)的研究,世界上第一张系统的化学元素周期表,是门捷列夫在1869年3月1日(俄历2月17日)一天之内完成的。他把自己的考证结果写成厚厚的一本专著《伟大发现的一天》,书中再现了门捷列夫在这一天的工作日程和发现经过。根据凯德洛夫,那一整天门捷列夫都在紧张地伏案工作,最终完成了一份元素周期表,并在表上写道:“元素体系的尝试,元素的化学性质与原子量的相互关系”,表下则注明了日期。之后的半个多月时间里,他对表中的数据进行认真核验并开始撰写论文。3月13日,门捷列夫将附有元素周期表的论文 “关于元素性质与原子量的关系” 提交给《俄罗斯化学学会会刊》。3月18日,该刊主编受门捷列夫之托,在俄国化学会年会上宣读了这篇论文。包括联合国教科文组织和国际纯粹与应用化学联合会在内的权威机构,将化学元素周期表的发现定在1869年就是基于以上事实。
门捷列夫作出历史性发现那天留下的草稿,左下角可见1869年2月17日(俄历)这一日期。 图源:维基百科
 
下图是俄国画家亚罗申科(Николай Алекса́ндрович Ярошенко,1846-1898)的作品《写字台前的门捷列夫》,画中的门捷列夫正倚在台前思考,身边摆满了化学仪器,似乎是在重现“伟大发现的一天”的场景。
 
亚罗申科《写字台前的门捷列夫》(1886)  现藏圣彼得堡国立大学门捷列夫档案馆
 
门捷列夫成年后主要生活在圣彼得堡。下图是位于他在圣彼得堡寓所外的一尊雕像,附近的墙面上镌刻着化学元素周期表。下右小图是苏联邮政部门1969年发行的一枚面值6戈比的纪念邮票:可以看出,票面上的门捷列夫形象来自亚罗申科的油画,左侧的三个数据分别是铝、镓、铟的原子量,后两种元素在门捷列夫最初制作周期表时还没有被发现,但是他都估算出了大体准确的原子量(铝、镓、铟的相对原子质量精确值分别为 26.98,69.72和114.82)。
 
 
1875年,法国化学家布瓦博德兰(Paul de Boisbaudran,1838-1912)利用光谱分析法从闪锌矿石中发现了一种新元素,借用法兰西古称的词根Ga 取名镓—— 高卢人曾顽强抵抗凯撒统领的罗马军团入侵,而法国在数年前与普鲁士的战争中战败,割地赔款的耻辱带来民族主义情绪的高涨。镓的许多性质与门捷列夫1871年预言的 “类铝” 完全一样,例如熔点低、灼热时分解水汽、能结晶生成矾类等,只是布氏测得的密度4.7比门捷列夫估计的数值5.9-6.0要低一些。对自己发现的周期律十分自信的门捷列夫立即写信给布瓦博德兰,建议他提纯后重新测一下密度。布瓦博德兰起初感到怀疑,因为当时只有他掌握镓的样品,远在圣彼得堡的门捷列夫怎么可能知道它的精确密度呢?不过重新测量的结果令他大为折服,镓的精确密度是5.94!之后的十来年里,在元素周期表的指导下,“类硼” (钪,1879)、“类硅”(锗,1885)以及许多新元素被相继发现。
 
 
门捷列夫的贡献很快得到国际科学界的公认,他的《化学原理》于1890年被翻译成英文,其后还被译成法文与德文。作为一个科学事业相对落后国家中的大学教授,门捷列夫的成就令人惊叹,他也成了俄罗斯的民族英雄,许多第一流的俄国画家为他绘制了肖像。
 
下图出自巡回画派的领袖克拉姆斯柯依(Ива́н Никола́евич Крамско́й,1837-1887),作于门捷列夫44岁那年。画中的门捷列夫显得安详自信,手中还夹着一支卷烟。
 
克拉姆斯柯依《门捷列夫像》(1878)  现藏圣彼得堡国立大学门捷列夫档案馆
 
大画家列宾(Илья́ Ефимович Репин,1844-1930)为许多名人画过肖像,都是流传千古的精品,如作曲家格林卡、穆索尔斯基、作家屠格涅夫、托尔斯泰等。比较起来,下面这幅《门捷列夫像》似乎较少引人注意。作画当年门捷列夫不过51岁,身上穿着爱丁堡大学的荣誉礼服,面容与身姿显得有些衰老臃肿,似乎表现了他正开始遭受心脏病和痛风折磨的状况。
 
列宾《门捷列夫像》(1885)现藏莫斯科特里季亚科夫画廊
 
门捷列夫对青年学生要求改革的诉求持同情态度,一度曾以辞去大学职务向沙俄政府表示抗议。尽管获得欧洲多所大学授予的荣誉并被英国皇家学会、瑞典科学院选为院士,他却被挡在俄国科学院门外。诺贝尔化学奖提名委员会曾提名他为候选人,也因个别人物的反对而功亏一篑。1893年,门捷列夫被任命为俄罗斯度量衡局局长,直到1907年去世都担任这个职务。这是一个与牛顿担任英国造币局局长类似的事件,伴随着一个流传很广的传说,说是在他主持度量衡局期间,俄国规定伏特加的国家标准为40度。家里藏有俄罗斯标准伏特加的不妨掏出酒瓶来看看,上面的标签是否有 “40%,Русский СТАНДАРТ,1894” 的字样?锅就是这样扣到门局长头上的。其实所谓的“俄标”是1843年制定的,当时门捷列夫还是个9岁的孩子。
 
下面这张画像与人们心目中老成持重的门捷列夫形象迥然有别。不过它不是写实作品,而是俄国当代女画家霍赞卡娅(Екатерина Хозацкая)绘制的一幅装饰风格的水粉画。画面风格十分轻松:在绿色幕布和蓝色星空的背景前,身着浅赭红色上装的门捷列夫坐在小桌旁,右手握着左手,深邃的眼光凝视着观众。代替实验台或办公桌的是一张小圆桌,桌上有滴定管、烧瓶和试管等化学仪器,还有伏特加和一小碟佐酒的咸鱼加柠檬片。伏特加与化学溶液共舞,这真是北方战斗民族的范儿。
 
霍赞卡娅《门捷列夫》(2017)图源:Ekaterina Khozatskaya on Telenthouse
 
西方近代化学知识于清末传入中国,对于渴望尽早实现富国强兵的洋务派人士来说,关系到金属冶炼与火药制造的化学知识受到前所未有的重视。1871年前后翻译出版的《化学初阶》和《化学鉴原》,曾是中国人学习西方化学的两本重要教科书。两书都介绍了当时已知的64种元素(其中一种后来证明不是元素),但是都没有提到元素周期律。
 
中国最早介绍元素周期律的学术文章,刊登在1901年初发行的《亚泉杂志》第六册上,作者是曾留学日本东京帝国大学并专攻化学的虞和钦(1879-1944),他在 “化学周期律” 一文中对元素的分类、周期律的发现、同族元素间的关系、周期律的成功预言等做了相当周详的介绍,还特别提到门捷列夫的贡献:“西历1869年,俄国米台而夫 Mendeljeff 氏始作一表以眀其关系,同时又有 Rother Mayer 氏亦讲究周期律之理,其理遂畅明于世。” 
 
上文中的“米台而夫”就是门捷列夫,“Rother Mayer”应为迈耶(Lothar Meyer)之误。《亚泉杂志》可以说是中国人自己创办的第一份自然科学期刊, 由杜亚泉(1873-1933)于1900年11月在上海创刊,基本每半月发行一册,一共发行了10册。据前辈化学史家张子高与杨根统计,在《亚泉杂志》上发表的全部39篇文章中,化学方面的内容占了大约三分之二。实际上,杜亚泉本人在创刊号上发表的 “化学原质新表” 中,就已按次序列出了76种化学元素的名称及其原子量。
 
有趣的是,有关元素周期律的更早中文记录,似乎出自中国历史上第一位派驻海外的外交官、清廷驻英公使郭嵩焘(1818-1891),时在1877-1878年之间。作为洋务派的重要官吏,郭嵩焘出使英国期间曾多次向人请教近代化学方面的知识,而他身边恰好有两个堪当此任的人。第一位是其英国随员马格里(Halliday Macartney,1833-1906),此公是乾隆年间英国派往中国的外交使团团长马嘎尔尼(George Macartney, 1737-1806)的后人,早年曾在爱丁堡大学学习医学,1876年以三品衔候选道兼三等翻译官的身份随郭嵩焘出使英国。第二位是福州船政学堂舰船驾驶科首届毕业生会考第一名罗丰禄(1850-1901),他的同期同学中包括严复、刘步蟾、方伯谦、林永升、邓世昌等众多名人。1877年3月,清廷选派第一届赴欧留学生时,罗丰禄已经留校任教,但是他还是以候选主事兼翻译官的身份获选,只是没有像严复等同学那样被派往海军学院,而是直接进入伦敦国王学院深造,师从化学名家蒲陆山(Charles Loudon Bloxam)学习化学和其他自然科学。罗丰禄后来成了一名职业外交官,先后出任清廷派驻英、意、比、俄等国的公使。
 
身为船政学堂的优等生,罗丰禄在校时肯定学习过《化学鉴原》等书。而他的英国导师蒲陆山在中国也有很大名气,傅兰雅(John Fryer,1839-1928)和徐寿(1818-1884)翻译出版的《化学鉴原续编》就以他1867年的新著 Chemistry,Inorganic and Organic 为底本,这是中国第一部涉及有机化学的西方译作。蒲陆山的另一本书(实际上与其导师包曼合作)An Introduction to Practical Chemistry,,Including Analysis 则被傅、徐译成《化学分原》,被认为是中国第一部涉及分析化学的西方译作。
 
 
在郭嵩焘的日记中,留有多则同马格里、罗丰禄谈论化学的记录,例如1877年6月2日记马格里 “言化学,分别本质不变者六十三种”,12月2日记 “稷臣(罗丰禄字)在京斯科里治(国王学院 Kings’College 的音译)学习化学……言化学书精者”,12月18日记 “罗丰禄留谈化学,极可听”,1878年11月14、15日连续两天听马格里讲化学等。1878年2月25日的一则日记特别值得注意:
 
数十年前,英人有纽伦斯,推求六十四品中应尚有一种,而后其数始备。至一千八百七十一年,日耳曼人曼德勒茀始著书详言之,谓合各种金质,辩其轻重,校其刚柔坚脆,中间实微有旷缺,应更有一种相为承续。至是法人洼布得隆又试出一种金,在化学六十四品之外,名曰嘎里恩摩,其质在锡与黑铅之间。其试法亦用英人罗尔曼洛布尔斯光气之法:凑合五金之质,加之火而以镜引其光,凡有本质不能化者,必得黑光一道。杂六十四品试之,则得黑光若干道。又于其光之左右疏密,以辩知其为何品。
 
上文中的 “纽伦斯” 就是1862年提出 “八音律” 的纽兰兹,“六十四品”即当时已知的64种元素;“日耳曼人曼德勒茀” 应是 “俄罗斯人门捷列夫”之误,按门捷列夫曾于1859前往德国海德堡大学学习并出席了次年在卡尔斯鲁厄召开的国际化学家大会,他在1871年发表的第二篇论文中对两年前提出的周期表作了进一步完善;“微有旷缺” 是指他在周期表中留下的空位;“洼布得隆”就是布瓦博德兰,“嘎里恩摩” 就是元素镓(gallium)的音译; “黑铅” 不是单质元素,这里应该是锌的化合物,原文的意思是说新元素镓的质(原子量)在锌和锡之间;“罗尔曼洛布尔斯”即英国天文学家洛克耶(Joseph Norman Lockyer, 1836-1920),他也是著名的《自然》杂志的创刊人与元素氦的共同发现者,“光气之法” 指他所改进完善的光谱分析法。
 
郭嵩焘当天日记没有交代信息来源,然而前一天的日记提到使馆随员及船政学堂督学李凤苞(字丹崖,1834-1887)携罗丰禄自 “满吉斯”(曼彻斯特)归来向他汇报,则 “略记丹崖所游历,以备他日访求。”学者认为郭嵩焘记下的,正是罗丰禄讲述的 “曼德勒茀” 与 “洼布得隆” 关于镓之发现的故事。
 
有趣的是,郭嵩焘在记述了上面的故事之后,又联想到大约半年前(1877年8月26日)从报纸上读到的发现海王星之故事。1846年,在法国人勒维耶(Urbain Le Verrier,1811-1877)和英国人亚当斯(John Couch Adams,1819-1892)各自独立推算的基础上,天文学家找到了天王星外一颗较大行星,即海王星。郭嵩焘在叙述发现经过时,同样使用了 “测其中空缺处” 这样的话语,感叹 “西洋天文士凭空悟出,则遂有人循而得之”,与门捷列夫先预言 “实微有旷缺” 再由德布瓦博德兰从矿物中提炼发现镓的经过有异曲同工之妙,由此“亦略见西人用心之锐与其求学之精也”。
 
无独有偶,恩格斯在《自然辩证法》中,也将门捷列夫的工作与海王星的发现相提并论。下面这段话是很多学习自然辩证法的中国学生熟悉的:
 
门捷列夫通过——不自觉地——应用黑格尔的量转化为质的规律,完成了科学上的一个勋业,这个勋业恐怕可以和勒维烈计算尚未知道的行星海王星的轨道的勋业居于同等地位。
 
按照于光远等人在1984年修订版中的注释,恩格斯这份题为 “辩证法” 的手稿大约写于1879年末,与郭嵩焘有关门捷列夫的日记几乎同时,而且当时也住在伦敦。这不禁让人猜想,恩格斯与郭嵩焘(或罗丰禄)的说法是否有一个共同的来源呢?或者说,他们是否读过同一份报纸、同一本小册子,或者同一位当红科普名人撰写的文章呢?
 
门捷列夫发现元素性质随原子量递增呈现周期变化的时候,并不了解其中的原因。从一定程度来讲,他的元素周期表只能算是一个不错的唯象模型,包括他本人在内的许多科学家都曾对初始的周期表做过修改。19世纪末以来,许多物理学家、化学家都为揭穿这一周期律背后的奥秘付出了艰辛的努力;但是直到20世纪初叶量子力学诞生之后,科学家们才有可能从原子结构的角度做出更合理的解释。即便如此,现今年满150岁的化学元素周期表仍然不能称为圆满,有人声称 “目前还不清楚为什么周期表会存在1000多个版本,也不知道是否存在一个最优版本”。就是说,仍有许多新的现象、新的挑战,需要新的实验、新的理论,以及多种学科领域的前沿科学家通力合作的介入,才能真正理解元素周期表的完形及其潜在的物理机制(参看赛先生公众号译文《元素周期表150岁了,它圆满了吗?》)。 
 
 
毋庸置疑,门捷列夫元素周期表显示的科学发现的规律,特别是科学模型的提出以及科学的预见功能,是值得每一位当代知识人深思的。行文至此,偶然想起不久前权威部门发布的一个加强学风建设的意见,内中提到 “未经科学验证的现象和观点,不得向公众传播”。文件制定者的本意是鼓励中国科技工作者深入一线踏实工作,杜绝造假与浮夸,但是由于前后文交代得不够清楚,容易造成歧义。假如起草时能够更充分征求一线科学家的意见,或者起草人更多地了解一点科学史及科学发现的规律,相关的意见就会表述得更合理更严谨。
 
 参考文献:
斯米尔诺夫 .门捷列夫传.徐桃林译.郑州:海燕出版社.2004年.
凯德洛夫.伟大发现的一天.林永康等译.大连:大连理工学院出版社.2019年.
刘则渊.纪念门㨗列夫元素周期表150周年——凯德洛夫《伟大发现的一天》中译本撮要.科学文化评论.16卷1期.2019年.
王扬宗.关于《化学鉴原》和《化学初阶》.中国科技史料.11卷1期.1990年.
张子高.杨根.介绍有关中国近代化学史的一项参考资料——《亚泉杂志》.化学通报.第1期.1965年.
吴又进.柯资能.中国最早的分析化学译著——《化学分原》.广西民族大学学报(自然科学版) .15卷3期.2009年. 
郭嵩焘.伦敦与巴黎日记.长沙:岳麓书社.1985年.
吴以义.海客述奇——中国人眼中的维多利亚科学.上海:上海科学普及出版社. 2004年.
恩格斯.自然辩证法.于光远等编译.北京:人民出版社.1984年.
梦隐.致敬门捷列夫.科学文化评论.16卷1期.2019年.
 
本文的部分内容,曾以“门捷列夫的‘旷缺’与中国公使的感叹”为题发于《自然杂志》2019年第41卷第4期。
 



推荐 2