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从环境净化到肿瘤消除,无法忽视的光催化 |“诺奖值得” 系列

光化学和催化化学是化学学科中十分活跃的研究领域,相关研究也已多次获得诺贝尔物理奖和化学奖。而在光催化领域,“本多-藤岛效应” (Honda-Fujishima Effect)利用太阳光催化分解水制氢被认为是最佳的制氢途径之一,开创了光催化研究的新篇章。

近年来,环境污染治理成为全球亟待解决的课题,藤岛昭教授(藤嶋 昭,Fujishima Akira)因对氧化钛光催化和超亲水性的发现和研究成为诺奖预测名单的常客,《知识分子》特别推出 “诺奖值得” 系列专栏,向读者介绍那些重要的科学发现及其背后的故事。

撰文 | 朱永法 周启昕 

责编 | 刘楚

 藤岛昭教授于1942年3月10日出生于日本东京。他于1966年获得横滨国立大学工程学学士学位,1971年获得东京大学化学博士学位。他曾在神奈川大学任教(1971-75),并任德克萨斯大学奥斯汀分校博士后研究员(1976-1977)。藤岛昭于1986年成为东京大学正教授,并于2003年获得荣誉学位。同年,他被任命为神奈川科学技术学院院长,当选为日本电化学会会长。藤岛教授也是中国工程院外籍院士。2010年,藤岛教授成为东京理科大学的第九任校长。2021年,藤岛昭团队全职加盟上海理工大学。

藤岛昭教授与中国结缘四十余年,早在上世纪八十年代,他就平均每年来一次中国,与中国的高校和科研院所进行深入的交流。他前后指导了30余名中国学生,其中包括江雷院士、刘忠范院士、姚建年院士,创造了“一门三院士,桃李满天下”的佳话。

1、二氧化钛光催化现象的发现 

早在20世纪30年代,就有研究者发现,在氧气存在以及紫外光的辐照下,二氧化钛对染料和纤维具有漂白和降解的现象 [1]。遗憾的是,受限于当时的理论与分析技术的缺乏,这种现象被简单的归结于在紫外光诱导下,二氧化碳表面产生了高活性的氧物种所致。其他科学家也曾发现类似的现象,但没有引起人们的重视。

 20世纪60年代末,藤岛昭师从本多健一(Kenichi Honda)教授,攻读东京大学应用化学博士。在本多教授的鼓励和支持下,藤岛开展了以光伏效应(受光或其他电磁辐射照射的半导体或半导体与金属组合的部位间产生电压与电流的现象)为主题的研究。因此,藤岛持续进行了一系列以半导体物质为中心的试验,如氧化锌、硫化镉等。在这一过程中,藤岛和本多教授发现,相对便宜而且易得的二氧化钛有光催化作用:被氙灯照射的二氧化钛使水分解,并生成了氢气和氧气。分析之后得知,水分子在二氧化钛表面被氧化成氧气,而在阴极的金属表面被还原成氢气。

然而,这一发现并没有被当时的日本学界所重视。当藤岛自信满满地在学会上发表这个成果时,受到了日本学界严厉的批判。在当时的认知中,学界尚未建立将光作为一种能源使用的共识,认为电解过程一定是外加电压驱动的,只有通过电分解才能分解水,而藤岛所提出的光驱动的过程是不可能分解水的。甚至在藤岛博士论文审查时,五位评审委员中仍有一人坚决反对他的论文。在详细的重复实验和反复论证下,他才最终取得了博士学位。

幸而,藤岛的理论虽在日本本土受到质疑,却得到了美国等先进学界的支持与认可。五年后的1972年藤岛与本多教授在Nature 杂志上发表了在近紫外光照射下,二氧化钛电极分解水产生氢气的论文(截止目前,该论文被引用31411次,Google Scholar),成为了光催化领域的奠基之作 [2]。其文中提出的 “本多-藤岛效应”(Honda-Fujishima Effect)利用太阳光催化分解水制氢被认为是最佳的制氢途径之一,开创了光催化研究的新篇章。

图1 左图:早期TiO2光电极与铂黑电极分解水装置示意图[2];右图:TiO2粉末照片。

 就在论文发表的第二年的1973年,西方社会遭遇了有史以来最严重的石油危机,人们纷纷把目光投向了太阳光能量的有效利用,使得这一古老而未被重视的自然现象重新焕发了生机。这种将太阳能直接转化为化学能的方法迅速成为了极具吸引力的方向,一批知名科学家均投入了这一领域的研究。

2、光催化研究的困局与突围 

在发现本多-藤岛效应后,人们开始期望通过二氧化钛实现高效的分解水制氢。在20世纪80年代,随着半导体能带理论的完善和分析技术的进步,人们对光催化过程的理解不断加深,氧化锌、硫化锌、硫化镉、钛酸锶等一系列半导体金属氧化物、硫化物以及复合金属氧化物的光催化活性均被系统的研究[3]。遗憾的是,大部分只能利用太阳光的紫外线波长,而紫外光能量仅占太阳光的5%左右,同时光能到化学能的转化效率不高,利用太阳光分解水制氢一直未能投入实际应用。而且,当时氢能的安全利用仍然存在大量的技术难关,氢气的分离、储存和运输都成为了难以解决的瓶颈问题。这使得这一技术再次陷入困局,这一发现再次慢慢沉寂下来。

20世纪90年代初期,工业快速发展的环境代价日趋严重,环境污染的治理成为人类社会亟待解决的重大问题之一。在众多的环境出力技术中,直接以太阳能驱动的半导体光催化技术成为了一种理想的环境污染治理技术。1993年,藤岛提出将二氧化钛光催化剂用于环境净化的建议,推动了新一轮的技术变革 [4]。这种技术在环境治理领域有着巨大的经济前景和应用意义,它在污水处理、保洁除菌和空气净化等多个领域大放异彩。在水处理方面,许多科学家发现二氧化钛能将有机污染物光催化矿化为无毒无害的二氧化碳、水无机离子。在保洁除菌方面,研究人员发现二氧化钛具备无选择性的高效杀灭细菌和病毒。此外,日本在90年代实施了净化空气恶臭管理法,在这样的背景下,光催化技术作为先进的环保技术,其产业化的研究开发受到了广泛的重视。同时,藤岛教授在发现二氧化钛的光催化作用后,又在此基础上对二氧化钛进一步进行研究,发现二氧化钛在吸收太阳光或照明光源等可见光后,会具有很强的氧化性和亲水性。基于此所开发的二氧化钛透明膜,经紫外光照射后,表明具有灭菌、除臭和防污自洁的作用,从而开辟了光催化薄膜功能材料这一新的研究领域。

图2 中国国家大剧院使用了光催化自洁玻璃,透明的催化剂涂层让表面保持清洁且不积累雾气。

光催化技术虽然在能源领域得到发展遇到了挑战,但在环保材料的应用中成功突围。截止目前,不论在民用的生活设施还是科技前沿的探索,都能见到光催化技术的身影。例如,用于医院瓷砖、地板的抗菌涂料;建筑外墙的自清洁涂层;空间站的空气净化等。

3、太阳光谱的“追光者”们 

在过去50年发展中,光催化作为国际上最活跃的研究领域之一,研究最为深入的当属二氧化钛光催化剂。二氧化钛具有紫外活性高、无毒、廉价的优点,体系的发展日趋成熟。但二氧化钛材料过宽的带隙限制了其在可见光(约占太阳光辐照能量的50%)下的应用。因此,开发太阳光谱响应范围拓展的光催化剂和本征活性的提高是仍然是制约其进一步应用的关键难题。

基于此,人们开始对具有可见光响应的光催化剂展开了系统的研究,如钨酸铋、钒酸铋等。这些光催化剂在可见光下表现出了较高的光催化活性,为了进一步提升可见光利用效率,复合材料的构建和结构改性逐渐被探索。实际生产应用的需求对光催化剂提出了更高的标准,基于共轭小分子的超分子有机光催化剂具有结构可设计、自组装、能带可调控、光谱响应范围宽等特点,开始成为光催化研究的新热点,如苝酰亚胺、卟啉、HOFs、COFs等 [5]。新型光催化材料的不断涌现,为光催化技术的在各领域的应用发展提供了无限可能。

图3 基于光催化技术的100平方米的太阳能制氢系统。(由1600个面板反应单元和一个气体分离设施组成,东京大学堂免一成教授团队) 

在全球气候格局变化的大背景下,能源、环境和健康的多重需求日益严峻。藤岛先生所开创的光催化技术用于人工光合作用、肿瘤的快速消除以及绿色有机合成正在如火如荼的进行着。通过光催化剂模拟植物的光合作用,利用半导体催化剂光化学还原二氧化碳,不仅能得到高附加值的有机产品,开辟绿色有机合成的新路线,还能消除温室气体对大气的污染,并将太阳光能源储存起来,具有诱人的发展前景。在最新的报道中,通过光催化将二氧化碳定向转化为一氧化碳获得了在紫外波段高达11.3%的量子效率 [6]。甚至二氧化碳直接通过光催化转化为多碳燃料已经成为可能 [7]

 

图4 卟啉基自组装光催化剂的肿瘤消除效果。(a)载瘤小鼠的光催化治疗照片;(b)光催化癌症治疗前后肿瘤的超声图像 (辐照波长和功率:600 nm, 0.1 W cm-2)

回望光催化研究最初的梦想,在近50年的研究积淀下,在光催化分解水制氢如今已实现高达1.16%的太阳能到化学能转化效率 [8],以及100平方米的规模的安全光催化分解水制氢 [9]。更吸引人的是,借助超分子光催化剂的生物安全性和在光驱动下产生的强大氧化能力,实现对实体肿瘤组织的快速靶向杀灭,是以往任何一种依赖于纳米材料的光疗法所不具备的。例如,基于卟啉的超分子光催化剂被报道可靶向被癌细胞吞噬,在600-700nm波长下进行照射,利用红光的高穿透能力,使实体肿瘤在10分钟内消除,50天小鼠存活率从0%提升到100% [10]

基于这种光能高效转化到化学能技术的开拓,可以说,藤岛先生获得诺奖指日可待

 

作者简介

朱永法,清华大学化学系教授、博导,国家电子能谱中心常务副主任。分别从南京大学、北京大学和清华大学获得学士、硕士和博士学位以及在日本爱媛大学从事博士后研究工作。1988.7月到现在,一直在清华大学化学系工作,从事能源光催化、环境光催化及光催化健康的研究。

周启昕,清华大学化学系博士在读。

 

 参考文献:

[1]P. Streamer, D. Immobilized, L. Jie, W. Huijuan, C. T. Film, and G. Sensing, “TiO 2 Photocatalysis : A Historical Overview and Future Prospects,” 2005, doi: 10.1143/JJAP.44.8269.

[2]A. Fujishima and K. Honda, “Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode,” Nature, vol. 238, no. 5358, pp. 38–40, 1972, doi: 10.1038/238038a0.

[3]G. Editors, D. Nocera, and D. Guldi, “2009 Renewable Energy issue energy research,” no. 1, 2009, doi: 10.1039/b800489g.

[4]Photocatalytic purification and treatment of water and air: Proceedings of the 1st International conference on TiO2 photocatalytic purification and treatment of water and air, vol. 32, no. 2. 1994.

[5]Z. Zhang, Y. Zhu, X. Chen, H. Zhang, and J. Wang, “A Full-Spectrum Metal-Free Porphyrin Supramolecular Photocatalyst for Dual Functions of Highly Efficient Hydrogen and Oxygen Evolution,” Adv. Mater., vol. 31, no. 7, pp. 1–6, 2019, doi: 10.1002/adma.201806626.

[6]Z. Jiang et al., “Filling metal–organic framework mesopores with TiO2 for CO2 photoreduction,” Nature, vol. 586, no. 7830, pp. 549–554, 2020, doi: 10.1038/s41586-020-2738-2.

[7]W. Wang et al., “Photocatalytic C–C Coupling from Carbon Dioxide Reduction on Copper Oxide with Mixed-Valence Copper(I)/Copper(II),” J. Am. Chem. Soc., vol. 143, no. 7, pp. 2984–2993, Feb. 2021, doi: 10.1021/jacs.1c00206.

[8]D. Zhao et al., “Boron-doped nitrogen-deficient carbon nitride-based Z-scheme heterostructures for photocatalytic overall water splitting,” Nat. Energy, vol. 6, no. 4, pp. 388–397, 2021, doi: 10.1038/s41560-021-00795-9.

[9]H. Nishiyama et al., “Photocatalytic solar hydrogen production from water on a 100 m2-scale,” Nature, 2021, doi: 10.1038/s41586-021-03907-3.

[10]Z. Zhang et al., “Photogenerated-hole-induced rapid elimination of solid tumors by the supramolecular porphyrin photocatalyst,” Natl. Sci. Rev., vol. 8, no. 5, May 2021, doi: 10.1093/nsr/nwaa155.

制版编辑 | 卢卡斯



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