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位于枫木城的3M总部大楼丨图源:维基百科‍‍‍‍

撰文 | 周叶斌

2024年4月10日,美国环保署EPA宣布了该国第一个针对永久化合物PFAS的饮用水管理标准[1]。
 

5月20日,关于化学家克里斯•汉森(Kris Hansen)是如何向3M公司展示了其生产的永久化合物PFAS 存在于人体中,随后被叫停工作的故事和细节第一次通过《纽约客》和非盈利新闻机构Propublic公开。

从生产线女工孩子畸形到普通人血液中大量检出PFAS,关于这类化合物的那段被遮蔽和掩藏的往事,又被翻出来。

几家大公司联手掩盖对自己不利的科研发现,真相被勇敢的科学家、律师们揭露,去年,这个故事以超百亿的赔偿而暂时告一段落——23年6月,3M与美国300多个社区就永久化合物污染水问题达成庭外和解协议,将支付赔偿金105亿美元,包括杜邦在内的三家化工巨头则在同时期达成了一项类似的和解,赔偿金约11.8亿美元[2]。

PFAS又被称为永久化合物或者永生分子,forever chemicals,是近年来最受关注的环境污染之一。一位律师与杜邦死磕近20年的故事也被广泛报道,其涉及的也是永久化合物。类似引来广泛关注的文章还有介绍永生不灭的致癌物等。那么,永久化合物到底是什么?危害到底有多大?哪些化工巨头涉及其中?它们“掩盖”的真相是什么,又为人类带来了什么样的危害?

从特氟龙到PFAS,当我们说永久化合物时,我们到底是在说什么?

永久化合物的介绍里我们经常看到多个极为相似的英文缩写:PFAS,PFOA,PFOS。特氟龙这个大家极为熟悉的名字也时常牵扯其中,更让人想起传说多年的不粘锅有毒。那么我们说永久化合物,到底在说什么?

永久化合物是一个俗称,意思类似持久性有机污染物,Persistent Organic Pollutants,POP。如果POP这个名字你觉得眼生,那么DDT、二噁英这些名字应该不陌生,这两个正是典型的POP。持久性有机污染物,POP,就是指类似DDT等人类合成的,能持久存在于环境中(降解缓慢),具有生物积累性(如通过食物链等在生物体内富集),进而对环境及人类健康能造成有害影响的化学物质。

2001年正式生效,旨在消除、限制POP使用的《斯德哥尔摩持久性有机污染物公约》有一个POP名单,DDT和二噁英都是最早上榜的。但如今我们说的永久化合物是指代一大类分子:全氟烷基和多氟烷基化合物,缩写PFAS,和POP不同。 

什么样的分子算是PFAS,不同机构的具体定义有所不同,比如经合组织(OECD)认为只要有至少一个(-CF3)基团或一个(-CF2-)基团就算。OECD提供的一个PFAS数据库有至少4730个独特的PFAS分子,美国环保署毒物数据库则在2022年列出了14735个独特的PFAS分子结构,PubChem数据库里的PFAS分子数更是超过600万。但所有PFAS分子都具有连接碳原子与氟原子的化学键,该化学键极为稳定,让PFAS普遍不易降解,也是永久化合物这一俗名的来源。

PFAS化合物因为有防水、防油、高温稳定等特性被广泛用于多种用途,如衣物、食品包装上的表面涂料,消防泡沫,一些化工生产过程里的助剂等。但我们如今讨论永久化合物,其实是讨论几种日常生活中接触较多,也有更多研究指向可能影响健康的PFAS,不是所有PFAS化合物。此外,具体某个PFAS化合物的健康威胁也不尽相同。

报道更多也是主要被讨论的PFAS是全氟辛烷磺酸,缩写PFOS,与全氟辛酸,缩写PFOA。3M、杜邦等化工巨头隐瞒永久化合物、被起诉等等,主要涉及的也是PFOS与PFOA。这两个PFAS化合物还分别在2009年与2019年被《斯德哥尔摩持久性有机污染物公约》加入到POP分子名单中。

美国环保署宣布的美国PFAS饮用水管理标准里,涉及的PFAS也是PFOS,PFOA以及PFNA,PFHxS,PFBS以及HFPO-DA(也叫Gen-X),共计6个。

永久化合物来自哪里?

具体用途上,PFOS曾是Scotchgard(思高洁)的主要成分之一。思高洁具有极好的防水、防污、防油特性,广泛用于皮革、地毯、地板表面的保护涂层。很多户外运动服饰如冲锋衣的防水特性正是由于用了思高洁,一些N95口罩能防水也是依靠思高洁涂层。发明、生产思高洁的就是著名的3M公司,后者也是讨论PFAS无法绕开的一家企业。

除了PFOS,3M还大量生产过另一个关键PFAS:PFOA。PFOA和PFOS组合在一起是AFFF防火泡沫的成分之一,AFFF是针对航空燃油最好的灭火材料。但PFOA被广泛关注是因为它曾是特氟龙生产时的助剂。

特氟龙是聚四氟乙烯(PTFE)的商品名,是最著名的涂层材料。聚四氟乙烯是1938年由美国杜邦公司的化学家Plunkett偶然发现,特氟龙这个名字则是杜邦公司1945年注册的商标。特氟龙抗酸抗碱,几乎不溶于任何溶剂,同时耐高温,可以说是最“油盐不进”的材料。最初,特氟龙被用于曼哈顿工程里接触氟化铀的管道、阀门涂层。1950年代,随着采用特氟龙涂层的不粘锅的发明,特氟龙成了家喻户晓的名字。不过如今特氟龙最大的用途是作为绝缘材料用于电线等的生产[3]。

单纯看化学结构,特氟龙聚四氟乙烯的结构式也能归入PFAS——全氟烷基和多氟烷基化合物。可是它和如今引起关注的PFOA、PFOS等PFAS特点完全不同。因此当下讨论PFAS集中在对健康有潜在威胁的PFAS分子如PFOA,会把特氟龙排除在外。

PFOA,PFOS的一大危害在于极为稳定,能在生物体内积累,可特氟龙稳定时没有毒性,只有在高温下降解才会产生有毒的碳氟化合物气体。而日常生活中我们接触特氟龙最多的不粘锅,烹饪温度几乎不可能达到特氟龙开始出现降解的260度。

特氟龙之所以被牵扯到PFAS的健康威胁讨论中,是因为从1951年起,杜邦向3M购买PFOA,作为特氟龙生产的助剂。3M本身是从1947年开始生产PFOA。杜邦用PFOA,是作为特氟龙乳液聚合生产时的表面活性剂,最终特氟龙产品里PFOA含量可以忽略不计,而且生产不粘锅时会经过“烧制”,也会去除残余PFOA。

特氟龙与PFOA扯上关系一方面是因为在生产过程中,杜邦的工人会遇到作为生产助剂的PFOA的职业暴露,但更重要的原因是杜邦曾大量排放PFOA,造成污染。2000年,3M决定逐渐退出PFOS以及PFOA的生产后,2002年杜邦在美国北卡自己建了个厂生产PFOA,用于维持特氟龙生产[4]。PFOS与PFOA都是8个碳原子,杜邦内部把PFOA称为C8。2015年,杜邦将特氟龙在内的特殊化学品生产拆分成一家新公司Chemours,科慕,后者继承了PFAS相关的诉讼,因此,2015年后的很多PFAS赔偿是这家新公司出大头。

美国律师Robert Bilott从1999年开始调查起诉杜邦排放PFOA。在庭审过程中,杜邦被要求公开大量文件,显示3M以及杜邦内部早有PFOA安全性疑虑,最终被迫开展针对杜邦厂址周围人群的健康追踪,发现PFOA与部分健康问题可能有相关性,也因此达成总赔偿金超7.5亿美元的和解。2016年《纽约时报》对Bilott的报道The Lawyer Who Became DuPont's Worst Nightmare让该案件以及PFAS的潜在危害变得广为人知。《纽约时报》的报道后改编为2019年马克·鲁法洛与安妮·海瑟薇主演的电影《黑水》。2019年,Bilott的回忆录Exposure:Poisoned Water, Corporate Greed, and One Lawyer’s Twenty-Year Battle against DuPont出版,该书中文版《黑水真相》于2022年出版。

《黑水》剧照截图

这些都让杜邦成了PFOA乃至PFAS污染最著名的企业。但PFOA进入人体的途径更为复杂,饮用水、食物、空气都能带来PFOA暴露。杜邦与3M等化工企业生产时的排放导致周围居民的PFOA暴露是因为饮用水被污染。而使用不粘锅如前文所述并非PFOA暴露源。食品相关的PFOA暴露其实更需关注食品包装,氟代调聚物(Fluorotelomer)广泛用于各种食品包装涂层,比如纸质快餐盒的防油防水特质皆来自这类涂层。但一些氟代调聚物降解会产生PFOA,这在高温下尤为严重。也正因此,微波炉加热版爆米花曾引起广泛关注,根据一些毒理学推测,如果一个人每年食用十包微波炉爆米花,就将是人体内20%的PFOA来源[5]。

PFOA与PFOS之外的几个被关注的PFAS在化工业的作用与二者类似,有些正是用于取代PFOA或PFOS。例如3M退出PFOS生产后,2003年起用PFBS取代PFOS制造思高洁(现已改用一种专利氟化聚氨酯生产)。PFOS与PFOA均有8个碳原子,PFBS则为4个碳原子,一般碳链更短的PFAS在人体内半衰期更短,像PFOS半衰期为5.4年,PFBS则为一个多月[6]。但这些PFAS分子仍然存在潜在健康风险,因此PFBS目前也在美国环保署饮用水管理标准里管控的PFAS之一。类似的还有取代PFOA作为特氟龙生产助剂的Gen-X。

涉PFOA生产线女工孩子畸形,

我们对永久化合物的威胁该有多担忧?

由于PFOA、PFOS等PFAS分子的广泛用途,加上它们极强的稳定性,如今地球上每一处都能找到PFAS的踪迹。而在各种媒体报道里,我们也能看到大量PFAS威胁健康的说法,例如致癌、致畸、造成自身免疫疾病。被认为是让全球关注PFAS的推动者Robert Bilott,他调查杜邦最初也是代理一位杜邦填埋场附近的农场主,该农场主的牛群不知何故大量死亡[7]。这种故事情节当然也让很多人读了PFAS相关报道后不寒而栗,尤其是得知如今几乎每个人体内都能检测到PFAS,更得担心自己是否也已经注定不幸。

确实,多个PFAS分子有让我们担忧会影响健康,例如PFOA是国际癌症研究机构IRAC认定的一类致癌物,属于有确凿的人类致癌证据,PFOS则是2B类致癌物,属于有可能致癌[8]。可是如果仔细分析包括PFOA,PFOS在内的多个PFAS分子的相关毒性研究,不少报道也有过度夸张之嫌。

我们分析一个分子的毒性是参考多种数据。比如一个是动物实验,让小鼠、实验犬、实验猴等动物摄入一个物质,是否能观察到毒性?另一个方向是机理,有没有什么分子机制让我们担心会产生毒性或是可以解释动物实验里观察到的毒性,如某某分子是否会和细胞上的某个蛋白结合?当然,还有更重要的人体数据,接触/摄入某个分子多的人,是否有更高的患病风险?如果是,能否进一步判断是因果关系,而不仅是相关性?

参考上述方向分析PFAS的毒性,会发现真相远比一些报道中言之凿凿的“剧毒”复杂得多。在动物实验里,包括PFOA、PFOS在内的多个PFAS分子都显示出了包括致癌、影响出生体重、肝脏毒性等在内的多种显著毒性。如今取代PFOA作为特氟龙生产助剂的Gen-X也同样在动物实验里显示了一些类似PFOA、PFOS的毒性。机理上,大量研究显示PFOA可以激活重要的细胞核受体PPARα,而PFOA的诸如抑制免疫反应等影响,也很有可能是通过激活PPARα引起。

这些发现无疑让我们有充分的理由重视PFAS的潜在健康影响。可是在更关键的人体毒性结果上,PFAS的相关研究远没有动物实验里那么确定。例如在动物实验里屡试不爽的PFOA引发肝脏毒性,当研究人员通过流行病学调查分析三种肝脏毒性表现:肝脏疾病、提示肝脏损伤的ALT/AST升高以及血液胆固醇、甘油三酯变化,却发现即便在PFOA暴露量最多的工人、工厂周围社区居民里,PFOA也没有表现出与肝脏疾病相关;ALT/AST以及血液胆固醇血脂,则是在有的研究里显示有相关,有的没有[9]。

很多其它与PFAS相关的健康风险也类似,例如最吓人的致癌。Robert Bilott起诉杜邦后获得和解赔偿的一个重要内容是由杜邦出资,建立了C8委员会,不仅分析各种PFAS的安全性研究,还建立了杜邦工厂员工、工厂周围民众的大人群队列,分析这些有高PFOA暴露的人群里,各种疾病是否有增加[10]。可在这样一个PFOA暴露水平远超一般人群的队列里,更高的PFOA暴露只与肾癌、睾丸癌有相关性,没发现PFOA与其它癌症相关。同时,其它的流行病学研究对肾癌、睾丸癌的相关性也有得出不同结论的[9]。

2023年,IRAC将PFOA列入一类致癌物时,也指出列入的依据是充分的动物实验证据,以及人体的机理研究(如在人类细胞实验里可以引起表观遗传学改变、抑制免疫功能),人体中出现癌症(肾癌与睾丸癌)的证据是有限的[11]。

为什么会这样?或许就如同在小鼠中治愈癌症远比在人体中治愈癌症容易,在实验动物里导致疾病也远比在人体中容易。包括PFOA、PFOS在内PFAS的动物实验,喂食的剂量远超现实中人会暴露到的剂量。像观察到动物致癌的PFOA实验剂量起点在每天1毫克每千克体重,而一些研究估计的普通人群平均PFOA暴露剂量是每天2.9纳克每千克体重[9]。

我们很容易被一些个案报道吸引注意,并且接受相关性的暗示。比如在PFAS介绍中一个非常有震慑力的案例是1979-81年间,杜邦使用PFOA的工厂Washington Works——也是Robert Bilott诉讼涉及的工厂,7名特氟龙生产线上的女工有两名生下的孩子出现面部畸形[12]。3M后来将动物实验里观察到PFOA在大鼠中致畸的结果告知杜邦,杜邦悄悄将特氟龙生产线上的女工都转岗了。

但这个个案里经常被忽略的部分是:后来杜邦根据进一步的动物实验研究,认为PFOA对女性生殖没有威胁,又将女工重新转回到特氟龙生产线上。而多年后,C8委员会也认为PFOA没有在人体中致畸的证据。

确实有足够的研究显示PFAS对健康可以产生负面影响,我们也应该尽量减少环境中的PFAS,从而降低我们每个人摄入的PFAS量。但这并不意味着我们真的身处PFAS的危险当中。在3M、杜邦使用PFOA的工厂里,员工检测出来的平均血清PFOA含量可以超过每毫升1000纳克,可是即便在Robert Bilott的C8诉讼里,那些饮用水因杜邦工厂排放PFOA被污染的社区居民,平均血清PFOA含量就下降到每毫升20-40纳克了[9]。

附表. 电影《黑水》原型,杜邦工厂附近居民的血液PFOA检测结果

随着多个PFAS逐渐停产,普通美国人的血清PFOA、PFOS含量从2000年起已经显著下降,平均PFOA从1999年的每毫升5纳克下降到2015/16年的每毫升约1纳克[9]。而依据美国EPA提出的PFAS饮用水管理标准——已经是一个非常严格的标准(PFOA与PFOS均不得超过每千亿分之四,即4纳克每升),实际美国只有6-10%的水域会超标。

附图. 普通美国居民血清PFAS含量跟踪,PFOS与PFOA不断下降

3M、杜邦做错了什么?

对于大多数人来说,由于暴露量相对较低,PFAS尚不构成紧迫的健康威胁。可这是否意味着被饱受指责的3M、杜邦是被冤枉的呢?

绝对没有!

指责以及追责3M、杜邦,不仅是因为它们生产、排放了大量的PFAS分子——应该占了全球所有PFAS的绝大多数,更是因为它们在几十年的时间里,面对诸多PFAS存在健康隐患的线索、证据,部分时候或许是无意但更多时候是有意隐瞒。这种极端不负责任的行为推迟了科学界对PFAS的安全性研究,也完全忽视了自己的员工、周边社区乃至整个社会的安全。

再看一下杜邦特氟龙生产线上女工孩子畸形一事。3M告知杜邦PFOA在实验动物中的致畸作用后,杜邦没有告知员工,也没有做更广泛的员工PFOA暴露分析,而是偷偷将女工们转岗。根据后续动物实验的结果——同样没有公开,又让仍然不知情的女工们再度转回到车间。尽管后来的C8委员会调查也认为PFOA与致畸无关,但发现如此重大的健康隐患信号后,以化工而非医学为专业的3M与杜邦居然没有选择征询医学机构、政府监管部门意见,而是自行决定内部解决,非常荒唐。

参考CDC总结的PFAS关键事件时间线,能发现很多个时间点,3M与杜邦及不恰当地保持沉默。

附图. PFAS关键事件(来源:引文9)

早在1968年,就有科学家发现人类血清里有含氟有机物,1976年同一组科学家发现血液中检出PFOA。这组科学家并非3M员工,但曾找过3M,提供相关信息,可3M却采取了冷处理,导致这些重大发现未能引起关注。1978年,3M在自己的员工血样里检测出了PFOA,仍未引起警觉,更没有向EPA等部门汇报。1984年,杜邦Washington Works工厂附近饮用水发现PFOA。

Robert Bilott起诉杜邦导致后者被迫提供上万份内部文件后,3M与杜邦长期隐藏内部诸多PFAS研究的情况才为人熟知。今年5月《纽约客》和Propublica的深度调查又通过曾在3M工作的一位科学家的视角,让我们更清晰地看到PFAS安全性问题上,3M以及杜邦两家公司的管理混乱[13]。

1997年,以化学家身份加入3M不到一年的Kris Hansen博士被上司指派检查美国人群血样里是否有PFOS。Hansen发现来自美国红十字会血库的样本——也就是普通美国人的血液里,可以检测出PFOS后,从同事到上司乃至3M的管理层,只是不断质疑Hansen的检测有问题,即便Hansen不断通过后续实验证实,PFOS真的存在于人群血液中。

1999年,Hansen向包括时任CEO在内的3M最高管理层报告人群血液中检测出PFOS在内的PFAS结果。Hansen发现的结果意味着3M生产的化合物进入了普通民众的血液里——即便这些人从来没在3M的工厂工作过,也没住在3M厂房附近。无论3M对PFOS等PFAS分子的安全性看法如何,这些分子如此普遍出现在公众血液里本应引起管理层的高度警觉。但根据Hansen的回忆,3M管理层在会议中只是忙着质疑她为何做这些研究。

此后,Hansen受到了更多“管控”,只能从事指定的研究,结果也必须上报给指定的人。但讽刺的是,早在1970年代,3M已经知道PFOS等PFAS分子出现在普通人群之中——前述提到1976年3M外的科学家发现人体血液里可能有PFAS后联系过3M,3M内部的研究人员也很快在自己的实验里证实了这些发现。Hansen只是在更大范围内重复了20年前3M就知道的结果。到1999年,EPA都开始因PFAS向3M施压。已经是十万火急的时刻,3M仍然忙着打压内部研究PFAS的科学家,实在是非常令人诧异。

更令人惊讶的是3M、杜邦内部积累的大量PFAS研究结果在几十年的时间里“分散”各处。例如,Hansen是化学家,她在血液里检测到PFAS,却因专业所限不了解这些分子的毒性。而早在50年代,3M已经在动物实验里观察到PFAS的毒性。知道人体里有PFAS的员工不知道PFAS的毒理研究,知道毒理研究的不知道人体检测结果。造成这一现象或许是因为3M以及杜邦潜意识里知道这些研究都可能对PFAS业务造成负面影响,可是却选择减少这些潜在负面结果的影响力,而不是去弄明白到底是怎么回事。最终,Robert Bilott这样一个标准的“外行”加“外人”通过诉讼要来了杜邦的内部文件后,反而比两家雇佣成百上千名科学家的化工巨头,更先拼凑出相对完整的PFAS安全隐患全貌。

很多人会指责3M与杜邦是追求利润至上,酿成了PFAS这一全球污染问题。可是准确说,两家只是追求了极为短暂的利润。2022年,3M宣布将在2025年全面退出PFAS生产,也将在同一时间终止PFAS在自家产品中的应用,根据3M提供的数据,该司每年PFAS业务的总利润大约2亿美元[14]。看上去很高,可是仅2023年3M与美国社区供水系统的赔偿就已经超过100亿,此前3M还被自己总部所在的美国明尼苏达州起诉,2018年达成和解赔偿金8.5亿。这些还只是大量诉讼的一部分,未来很可能还有更多赔偿出现。

如果3M与杜邦在最初发现PFAS健康隐患时就与更多健康机构、政府部门坦诚合作,深入研究而不是刻意隐瞒,如今我们不仅可能对PFAS的健康影响有更多、更全面的了解,这两家公司也完全有可能在更早的时候找到更为安全的替代品,至少可以更早采取措施减少PFAS排放从而降低污染。

遗憾的是,这两家曾带来诸多推动人类社会进步的著名企业在半个世纪里选择打压发现PFAS健康威胁的科学家,而不是鼓励自己的科学家去应对挑战,寻找更安全的产品。这种极为短时的选择不仅导致两家公司都面临可能远超过往PFAS业务利润的巨额赔偿金,还造成了多年都无法挽回的声誉损失。

也是由于这两家企业极端不负责任的行为,全球都不得不面临清理PFAS的困难。前文提到对于很多人,尽管无法避免PFAS暴露,可由于暴露量低,没有必要过度担忧。但这并不意味着所有人都不必担心PFAS的接触问题。讨论PFAS时,我们的注意力经常因为3M与杜邦这些欧美巨头的行为集中到西方社会。可欧美早在10多年前就确立退出PFAS生产,也相继建立了严格的管理规范,其实如今亚洲等地的PFAS污染已经超过欧美。

2016年,美国EPA综合各项研究,提出饮用水PFOA与PFOS总量不超过70纳克每升的安全建议,认为不超过该数值,应该有足够的安全冗余,不至于带来负面健康影响[15]。如今EPA的PFAS饮用水规定更是将上述两个分子的允许上线定在了4纳克每升。但近年来多项研究显示中国有不少地区的饮用水PFOA与PFOS不仅超过更严苛的4纳克每升标准,也超过基于安全冗余建立的70纳克每升。一些高暴露区域居民的人均每日PFAS摄入量也可能会超过欧美健康机构的建议上线[16]。非常有可能,最急切需要清理PFAS污染,降低PFAS健康威胁的地方,已经不再是电影《黑水》里杜邦的美国工厂附近。

参考文献:

1.https://www.epa.gov/newsreleases/biden-harris-administration-finalizes-first-ever-national-drinking-water-standard

2.https://apnews.com/article/pfas-drinking-water-settlement-3m-fa41cadfe0d65b9723377a681df43af1

3.https://www.vedantu.com/chemistry/polytetrafluoroethylene

4.https://www.delawareonline.com/story/news/2016/04/01/dupont-illnesses-deaths-c8/81151346/

5.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/es062599u

6.https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC1867999/

7.https://rightlivelihood.org/the-change-makers/find-a-laureate/robert-bilott/

8.https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1470204523006228?via%3Dihub

9.https://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp200.pdf

10.http://www.c8sciencepanel.org/prob_link.html

11.https://www.iarc.who.int/news-events/iarc-monographs-evaluate-the-carcinogenicity-of-perfluorooctanoic-acid-pfoa-and-perfluorooctanesulfonic-acid-pfos/

12.https://www.ucsusa.org/science-democracy?ucsdf=defendingscience.org

13.https://www.propublica.org/article/3m-forever-chemicals-pfas-pfos-inside-story

14.https://www.manufacturingdive.com/news/3m-eliminate-pfas-forever-chemicals-manufacturing-products-2025-epa/639197/

15.https://www.epa.gov/sites/default/files/2016-06/documents/drinkingwaterhealthadvisories_pfoa_pfos_updated_5.31.16.pdf

16.https://www.springer.com/gp/about-springer/media/research-news/all-english-research-news/drinking-water-in-several-chinese-cities-contains-high-levels-of/18760922

 

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由饶毅、鲁白、谢宇三位学者创办的移动新媒体平台,现任主编为周忠和、毛淑德、夏志宏。知识分子致力于关注科学、人文、思想。我们将兼容并包,时刻为渴望知识、独立思考的人努力,共享人类知识、共析现代思想、共建智趣中国。

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