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浙大诞生超级净水膜:在薄膜上制造图灵结构

撰文 | 周    炜
责编 | 叶水送
 
自然界处处可见纷繁复杂、精妙绝伦的图案与形态:云卷云舒,动物的斑纹还有植物的轮状叶序,它们传递着自然之美,也激发着科学家好奇心。1952年,现代计算机与人工智能之父艾伦•图灵提出猜想:我们所见的一部分生命世界的形态,本质上是一类不均衡的化学反应的结果。
 
近日,浙江大学化学工程与生物工程学院张林教授的实验室诞生了一张新型净水膜,它不同寻常的表面形貌正符合图灵当年提出的图灵结构理论。与普通的纳滤膜相比,图灵结构的纳滤膜的透水性能高出3-4倍。5月4日,学术期刊《科学》发表了这一研究。
 
这篇论文的一位论文审稿人表示:“据我所知,这是首次尝试在薄膜上制造纳米尺度图灵结构的报道。”
 
有关图灵结构的研究正从数十年来的理论层面推进到应用领域。
 
“变脸”的纳滤膜
 
纳滤膜是广泛用于深度水处理、硬水软化、苦咸水处理等领域的重要材料,它能去除水中特定的有机物、色素与盐。制造纳滤膜,主要通过界面聚合反应实现:哌嗪和均苯三甲酰氯两种小分子分别溶解于水和油中,当互不相容的水油接触后,两种小分子在水油界面处发生聚合反应,在短短的几秒钟内,一层平整致密、100纳米左右厚的高分子薄膜就形成了。
 
 
长期从事膜分离技术研究的张林对界面聚合反应很熟悉。这种方法不仅可用于制造纳滤膜,也被广泛用于制造反渗透膜。但这两种膜的表面微观形貌有极大区别:纳滤膜光滑平整,而反渗透膜则粗糙不平。“为什么会有这样的不同,目前为止还没有人能很好地解释。”张林表示。
 
这篇论文的第一作者谭喆博士生对这个现象也很困惑。有一天,他去学校附近的永福寺散步,路上偶遇了一只梅花鹿。散布在梅花鹿身上圆圆的斑点让他灵光一现:想起了英国伟大的科学奇才图灵的论文《形态发生的化学基础》,在这篇论文中,他提及生命世界的形态与纹理。
 
图灵用一个“反应-扩散”方程,揭示了自然形态的化学本质。张林课题组经过讨论,提出制备纳滤膜的界面聚合反应正是一种典型的“反应-扩散”反应。“既然是这样,我们可依据图灵的理论来调控纳滤膜的制备过程。”张林介绍,研究组陆续尝试在水中添加不同类型的亲水大分子:淀粉、聚吡咯烷酮、聚乙二醇等,当试到聚乙烯醇时,纳滤膜的表面出现了条状的周期性图案——光滑的纳滤膜“变脸”了,电子显微镜下,科学家欣喜的发现薄膜表面分布着纵横交错的20纳米左右厚的“管道”或“圆泡”。经过测试,膜的透水性能翻了倍。
化学版的生命游戏
 
事实上,《形态发生的化学基础》是图灵1952年发表的一篇生物化学论文,通篇以专业的数学语言,尝试用简洁的数学公式,解释复杂精妙的生命形态背后的化学机理,后人称之为“化学版的生命游戏”。
 
在这篇论文中,图灵建立了著名的“反应-扩散方程”,认为生命体中存在一类“形态成形素”,一种促进反应的发生,另一种抑制反应的进行,相遇后一边反应一边扩散。在均匀的情况下,这个系统会呈现出均相体系特征,不会产生图案,但两者扩散存在差异达到一定程度时,会导致系统失稳,最终形成周期性的复杂图案。图灵当年推测,斑马等生物体表的图纹可能就是该反应-扩散体系的结果。
 
此后,陆续有生物学家在不同尺度的生命体系中发现图灵结构:斑马鱼体表的黑色和黄色色素细胞相互作用,在体表出现的条状斑图;小鼠生成毛囊的基因表达过程中存在反应-扩散过程,它决定着毛囊间距,影响着小鼠毛发的密度分布差异;鱼鳍内骨骼中指头的数目,也是几个基因因“图灵机制”产生的结果。
 
与此同时,实验科学家也一直在寻找图灵结构的实例,但难度很大。欧阳颀院士在《反应扩散系统中的斑图动力学》中分析:困难在于“要找到一个反应系统,其中活化剂的扩散速度要比抑制剂小许多。但在大部分的系统中,扩散系数是大致相当的。”
 
直到上世纪90年代,法国科学家才通过“亚氯酸盐-碘-丙二酸反应”,第一次在化学实验中观察证实了图灵结构。
 
薄膜上的图灵结构
 
张林课题组纳滤膜表面“制造”复杂纹理,属于图灵结构吗?如果是,这或许是人们第一次在工业产品中制造出图灵结构。
 
要给出这个答案,张林课题组必须重新对制膜过程观察、解析。判断是否属于图灵反应-扩散方程的关键之处在于,反应中的活化剂和抑制剂各自的扩散速率必须有数量级的差异。
 
经过核磁共振实验,科学家发现哌嗪和均苯三甲酰氯的扩散速率差异不足以产生图灵结构,而加入聚乙烯醇后,哌嗪的扩散速率明显下降,是聚乙烯醇让哌嗪放慢了“脚步”,在界面聚合过程中,哌嗪与均苯三甲酰氯“舞”出了不一样的路线,最终形成了一张具有纳米级图灵结构的纳滤膜。
 
 
“通过调节聚乙烯醇不同的浓度,我们得到了管状、泡状等不同的图灵结构。”张林说,“这项研究是第一次将图灵结构拓展到应用领域,用来指导净水膜的制备。”
 
 
具有图灵结构的净水膜,透水性能大大突破了纳滤膜的透水极限,透水效率比常规纳滤膜高出3-4倍。这是因为图灵结构的表面纹理凹凸不平,赋予了净水膜更多的透水位点,增加了膜透水的有效面积。
 
 “我们发现了图灵结构纳滤膜的形成机理,下一步将开发性能更为优异的净水膜。”张林说。与传统制造工艺相比,这项膜制备技术不必对现有生产线做任何改造,就能生产出性能更优的净水膜,会有良好的应用前景。
 
相关论文
Tan Z et al. Polyamide membranes with nanoscale Turing structures for water purification. Science. 2018. DIO:10.1126/science.aar6308. 
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